基于遗传算法优化的约束背景双线性分解算法用于改进高效液相色谱方法灰色分析体系校正准确度的研究

【摘要】目前高效液相色谱技术在化学生物、临床医学、医药工业、食品环境监测等领域都有着广泛的应用，它已成为化学学科中不可缺少的分离检测手段之一。随着高效液相色谱分离技术应用的广泛化，混合样品中常会出现含有未知背景组分的重叠峰，对于这类混合样品体系的定性定量问题只靠向量类型数据已经不能够获得满意解决。高效液相色谱—二极管阵列检测器（HPLC-DAD）可以提供矩阵类型数据，可以从混合样品中提取更多有用的化学信息，为研究灰色体系（所谓灰色分析体系，是介于白色和黑色分析体系之间，已知待测物存在于待分析的样本中，但不清楚是否存在别的未知干扰
【作者】聂先玲；
【导师】张雅雄；
【作者基本信息】山西师范大学，药物分析，2014，硕士
【1】。）的化学工作者们提供了解决问题的新思路。对于灰色体系的分析有矢量校正方法和矩阵校正方法。矢量校正方法有标准加入迭代目标因子分析法（AdditionalIterativeTargetTransformationFactorAnalysis，AITTFA）、自适应Kalman滤波法（AdaptiveKalmanFiltering，AKF）和局部曲线拟合法（LocalCurveFitting，LCF）。标准加入迭代目标因子分析法通过标准加入、矩阵投影运算和迭代转换三者的结合来实现灰色体系未知干扰背景的检出，实现灰色分析体系的定量校正
【2】。自适应Kalman滤波法是利用新息系列的特征，通过调节测量点上的量测误差来抵制模型错误，从而实现灰色分析体系的解析
【3】。局部曲线拟合法的主要思想是背景光谱的微分值在原始背景光谱的极大值处为零来消除背景干扰，从而实现灰色分析体系的定量校正
【4】。但是，矢量校正方法需要很强的先决条件：背景干扰信号与待测组分信号的重叠程度很小或在某段波长内仅有已知待测组分的分析信号。因此，矢量校正方法一般只能给出可能解，因此实用性能较差
【5】。矩阵校正方法是近年来化学计量学研究的热点，比较著名的矩阵校正方法有广义秩消失因子分析法（GeneralizedRankAnnihilationFactorAnalysis，GRAFA）
【6-7】、残差双线性分解法（ResidualBilinearization，RBM）
【8】和约束背景双线性分解算法（ConstrainedBackgroundBilinearization，CBBL）
【9】等，利用这些方法可以得到物理意义上的唯一解。利用矩阵校正方法处理高效液相色谱灰色体系时，在相关组分保留时间重现性较低的情形下，定量校正的结果依然不理想
【8】。针对此问题，本文先利用小波变换对色谱矩阵数据进行去噪，然后利用约束背景双线性分解算法对含有未知背景干扰的色谱体系的响应矩阵进行分解及背景矩阵的重构，运用遗传算法对灰色色谱分析体系的待测组分的保留时间和浓度进行优化定量分析，在高效液相色谱方法中相关组分保留时间的重现性较低的情形下，改进了校正的准确度。本文主要工作包括：（1）介绍了本文运用的相关化学计量学方法，如约束背景双线性分解算法、主成分分析、小波变换、遗传算法等的基本原理。（2）首先，利用高斯函数模拟多组分重叠色谱峰二维双线性数据，通过小波变换方法对二维双线性色谱数据进行去噪。然后，根据标样与待测样品（与标样含有相同组分，保留时间发生漂移）组分的浓度、峰面积和响应矩阵之间的比例关系，计算灰色分析体系待测样品中待测组分的真实浓度。最后，利用约束背景双线性分解算法对二维双线性色谱灰色体系的响应矩阵进行分解和背景矩阵的重构，运用遗传算法对灰色色谱分析体系的待测组分的保留时间和浓度同时进行优化。模拟数据的计算结果表明：在相关组分的保留时间重现性较低的情形下，本文所建议的方法能够对相关待测组分进行准确定量，改进了校正的准确度。（3）对采集自高效液相色谱实验的四组分与六组分重叠色谱峰二维数据体系进行处理。首先，利用小波变换方法对二维双线性色谱数据进行去噪。然后，利用约束背景双线性分解算法对二维双线性色谱灰色体系的响应矩阵进行分解和背景矩阵的重构，运用遗传算法对灰色色谱分析体系的待测组分的保留时间和浓度同时进行优化。实验数据的计算结果表明：在相关组分的保留时间重现性较低的情形下，本文所建议的方法依然能够对相关组分进行准确的定量，改进了实际色谱体系校正的准确度。
【关键词】高效液相色谱二维数据解析；约束背景双线性分解算法；小波变换去噪；遗传算法；校正准确度；

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